本文符号约定：$\{i,j,k,l,m,n,o\}$表示占据轨道，$\{a,b,c\}$表示虚轨道，$\{\alpha,\beta,\gamma\}$表示表示单电子完备集，即$|\alpha\rangle \langle\alpha|=\hat{I}$；本文使用Einstein求和。
传统的MP2是从一对占据轨道$|ij\rangle$激发到一对空轨道$|ab\rangle$：
$$
\hat{T}_{\text{MP2}} = \frac{1}{2}t_{ij}^{ab}\hat{E}_i^a\hat{E}_j^b \label{1}
$$
写下U不变的MP2相关能公式和振幅方程（后面要用），其中振幅方程是通过将$\eqref{1}$代入一阶微扰方程并左边投影$\left\langle _{ij}^{ab}\right|$得到（过程略）：
$$
\Delta E = \frac{1}{2}\bar{K}_{ij}^{ab}t_{ij}^{ab} \label{E}, \quad \bar{K}_{ij}^{ab} = 2K_{ij}^{ab} - K_{ij}^{ba}
$$
$$
R_{ij}^{ab} = K_{ij}^{ab}+P_{ij}^{ab}[f_{ac}t_{ij}^{cb}-f_{ki}t_{kj}^{ab}],\quad P_{ij}^{ab}[A_{ij}^{ab}] \equiv A_{ij}^{ab}+A_{ji}^{ba}\label{3}
$$
F12在此之上增加一系列显式相关的双激发，将占据轨道$|ij\rangle$激发到如下的$|u_{kl}\rangle$上
$$
\ket{u_{kl}} \equiv \frac{1}{2}\hat{Q}F_{12}\ket{kl},\quad F_{12} \equiv \gamma^{-1}(1-e^{-\gamma r_{12}})
$$
其中$\hat{Q}$是一个投影算符，目的是去掉和MP2重复的激发。最常用的一种定义如下（称为ansatz 3）:
$$
\hat{Q} \equiv (\hat{I}-\hat{O}_1)(\hat{I}-\hat{O}_2)(\hat{I}-\hat{V}_1\hat{V}_2) \label{Q}
$$
其中$\hat{O}$ 和$\hat{V}$分别是占据空间和虚空间的投影算符，脚标1和2代表第一和第二个电子。它的物理意义是删去这些双电子组态：1)有电子在占据轨道上；2)两个电子同时在虚轨道上。注意还有其他的定义方式（ansatz 1和 ansatz 2），后文的推导不依赖$\hat{Q}$ 的具体定义。$F_{12}$是显式相关因子，显含两电子的距离$r_{12}$，从而让两电子的距离作为波函数的显变量。之所以使用这种形式，是为了同时正确描述一对电子的近程和远程行为。
把F12激发写成二次量子化形式（插入一个双电子的RI）：
$$
\hat{Q}F_{12}|kl\rangle = |\alpha\beta \rangle\langle \alpha\beta| \hat{Q}F_{12}|kl\rangle = F_{kl}^{\alpha\beta}|\alpha\beta\rangle\\
\rightarrow
\hat{T}_{\text{F12}} = \frac{1}{2} F_{kl}^{\alpha\beta}t_{ij}^{kl}\hat{E}_i^{\alpha}\hat{E}_j^{\beta}, \quad F_{kl}^{\alpha\beta}\equiv\langle \alpha\beta| \hat{Q}F_{12}|kl\rangle
$$
用如下技巧将F12和MP2的激发合并到一起：
$$
\hat{T} = \frac{1}{2}t_{ij}^{\alpha \beta} E_{i}^{\alpha}E_j^{\beta}, \quad t_{ij}^{\alpha\beta} \equiv t_{ij}^{ab}\delta_{\alpha a}\delta_{\beta b} + F_{kl}^{\alpha\beta}t_{ij}^{kl} \label{7}
$$
代入一阶微扰方程，然后在左边投影$\left\langle _{ij}^{\alpha\beta}\right|$。注意$\eqref{7}$和MP2的激发$\eqref{1}$形式上完全相同（且由于$\hat{Q}$的作用，$\{\alpha,\beta,\gamma\}$为占据轨道时振幅为0，无需考虑），所以只需将MP2振幅方程$\eqref{3}$里的$ a,b,c $替换为$\alpha,\beta,\gamma$， 即可直接写出结果：
$$
R_{ij}^{\alpha\beta}= K_{ij}^{\alpha\beta} + P_{ij}^{\alpha \beta}[f_{\alpha \gamma}t_{ij}^{\gamma \beta} - f_{ki}t_{kj}^{\alpha\beta}] \label{9}
$$
和MP2振幅方程的思路一致，MP2-F12振幅方程通过一阶微扰方程左边投影$\left\langle _{ij}^{ab}\right|$和$F_{kl}^{\alpha\beta}\left\langle _{ij}^{\alpha\beta}\right|$建立，分别称为MP2-F12的MP2 部分和 F12部分。结果均可由$\eqref{9}$直接得到：1) MP2的部分只需在$\eqref{9}$中令$\alpha=a, \beta=b$；2) F12部分只需给$\eqref{9}$乘上$F_{kl}^{\alpha\beta}$（注意Einstein求和）
按照这种思路，先推导MP2部分。把$\eqref{7}$的定义代入：
$$
R_{ij}^{\alpha\beta}= K_{ij}^{\alpha\beta} + P_{ij}^{\alpha \beta}{[f_{\alpha \gamma}(t_{ij}^{cb}\delta_{\gamma c}\delta_{\beta b} + F_{kl}^{\gamma\beta}t_{ij}^{kl}) - f_{ki}(t_{kj}^{ab}\delta_{\alpha a}\delta_{\beta b} + F_{mn}^{\alpha\beta}t_{ij}^{mn})]}
$$
令$\alpha=a, \beta=b$
$$
R_{ij}^{ab}= K_{ij}^{ab} + P_{ij}^{ab}[f_{ac}t_{ij}^{cb} + f_{a\gamma}F_{kl}^{\gamma b}t_{ij}^{kl} - f_{ki}(t_{kj}^{ab} + F_{mn}^{ab}t_{kj}^{mn}) ]
$$
注意$f_{a\gamma}F_{kl}^{\gamma b}$可定义为中间数组：
$$
C_{ij}^{ab} \equiv f_{a\alpha}F_{ij}^{\alpha b} + f_{b\alpha}F_{ij}^{a \alpha} = \langle ab | (\hat{f}_1 + \hat{f}_2) \hat{Q} F_{12}|ij \rangle\\
$$
第二个等号利用了$|\alpha\rang \lang\alpha|=\hat{I}$, $\hat{f}$是Fock算符。整理得到MP2部分的振幅方程：
$$
R_{ij}^{ab}= K_{ij}^{ab} + f_{ac}t_{ij}^{cb} + f_{bc}t_{ji}^{ca} - f_{ki}t_{kj}^{ab} - f_{kj}t_{ki}^{ba}+C_{kl}^{ab}t_{ij}^{kl} - F_{mn}^{ab}(f_{ki}t_{kj}^{mn}+f_{kj}t_{ki}^{nm})
$$
注意前5项即为传统的MP2振幅方程，后面为MP2和F12的耦合项。
然后推导F12部分：
$$
R_{ij}^{kl}= F_{kl}^{\alpha\beta}K_{ij}^{\alpha\beta} + F_{kl}^{\alpha\beta}[f_{\alpha \gamma}t_{ij}^{\gamma \beta} + f_{\beta \gamma}t_{ji}^{\gamma \alpha} - f_{mi}t_{mj}^{\alpha\beta}- f_{mj}t_{mi}^{\beta\alpha}]
$$
先提取一下后四项里指标的对称性：
$$
R_{ij}^{kl}= F_{kl}^{\alpha\beta}K_{ij}^{\alpha\beta} + P_{ij}^{kl}\{F_{kl}^{\alpha\beta}[f_{\alpha \gamma}t_{ij}^{\gamma \beta} - f_{mi}t_{mj}^{\alpha\beta}]\}
$$
把$\eqref{7}$的定义代入：
$$
R_{ij}^{kl}= F_{kl}^{\alpha\beta}K_{ij}^{\alpha\beta} + P_{ij}^{kl}\{F_{kl}^{\alpha\beta}[f_{\alpha \gamma}(t_{ij}^{cb}\delta_{\gamma c}\delta_{\beta b} + F_{mn}^{\gamma\beta}t_{ij}^{mn}) - f_{mi}(t_{mj}^{ab}\delta_{\alpha a}\delta_{\beta b} + F_{no}^{\alpha\beta}t_{mj}^{no})]\}
$$
$$
R_{ij}^{kl}= F_{kl}^{\alpha\beta}K_{ij}^{\alpha\beta} + P_{ij}^{kl}\{[ F_{kl}^{\alpha b}f_{\alpha c}t_{ij}^{cb} + F_{kl}^{\alpha\beta}f_{\alpha \gamma}F_{mn}^{\gamma\beta}t_{ij}^{mn} - F_{kl}^{ab}f_{mi}t_{mj}^{ab} - F_{kl}^{\alpha\beta}F_{no}^{\alpha\beta}t_{mj}^{no}f_{mi}]\} \label{16}
$$
按照和MP2部分一样的做法，定义中间数组：
$$
\begin{align}
&V_{ij}^{kl} \equiv F_{kl}^{\alpha\beta}K_{ij}^{\alpha\beta} = \langle kl | F_{12}\hat{Q} r_{12}^{-1} |ij\rangle\\
&B_{ij}^{kl} \equiv F_{kl}^{\alpha\beta}f_{\alpha \gamma}F_{ij}^{\gamma\beta} +
F_{kl}^{\alpha\beta}f_{\beta\gamma}F_{ij}^{\alpha\gamma} = \langle kl | F_{12}\hat{Q} (\hat{f}_1 + \hat{f}_2) \hat{Q} F_{12} | ij \rangle\\
&X_{ij}^{kl} \equiv F_{kl}^{\alpha\beta}F_{ij}^{\alpha\beta} = \langle kl | F_{12}\hat{Q} F_{12} |ij\rangle \label{V}
\end{align}
$$
注意$X$数组的定义中用到了投影算符的性质$\hat{Q}^2=\hat{Q}$。代入$\eqref{16}$整理得到：
$$
R_{ij}^{kl}= V_{ij}^{kl} + B_{mn}^{kl}t_{ij}^{mn} - X_{mn}^{kl}(t_{oj}^{mn}f_{oi}+t_{oi}^{nm}f_{oj}) +C_{kl}^{ab}t_{ij}^{ab}- F_{kl}^{ab}(f_{mi}t_{mj}^{ab}+f_{mj}t_{mi}^{ba})
$$
至此振幅方程推导完成。
然后推导MP2-F12相关能公式。思路相同，只需将MP2相关能$\eqref{E}$里的$ a,b$替换为$\alpha,\beta$ ：
$$
\Delta E = \frac{1}{2}t_{ij}^{\alpha \beta}\bar{K}_{ij}^{\alpha\beta}
$$
把$\eqref{7}$代入：
$$
\Delta E = \frac{1}{2}(t_{ij}^{ab}\delta_{\alpha a}\delta_{\beta b} + F_{kl}^{\alpha\beta}t_{ij}^{kl})\bar{K}_{ij}^{\alpha\beta}
$$
$$
\Delta E = \frac{1}{2}t_{ij}^{ab}\bar{K}_{ij}^{ab}+\frac{1}{2}t_{ij}^{kl}\bar{K}_{ij}^{\alpha\beta}F_{kl}^{\alpha\beta}
$$
注意中间数组$V$的定义$\eqref{V}$，代入得到MP2-F12的相关能公式:
$$
\Delta E =\frac{1}{2}t_{ij}^{ab}\bar{K}_{ij}^{ab}+\frac{1}{2}t_{ij}^{kl}\bar{V}_{ij}^{kl} \label{E1}
$$
其中第一项即为传统的MP2能量，第二项为F12校正。
推导完成。最终结果整理如下：
$$
\begin{align}
&\Delta E =\frac{1}{2}t_{ij}^{ab}\bar{K}_{ij}^{ab}+\frac{1}{2}t_{ij}^{kl}\bar{V}_{ij}^{kl}\\
~\nonumber\\
&R_{ij}^{ab}= K_{ij}^{ab} + f_{ac}t_{ij}^{cb} + f_{bc}t_{ji}^{ca} - f_{ki}t_{kj}^{ab} - f_{kj}t_{ki}^{ba}+C_{kl}^{ab}t_{ij}^{kl} - F_{mn}^{ab}(f_{ki}t_{kj}^{mn}+f_{kj}t_{ki}^{nm})\\
&R_{ij}^{kl}= V_{ij}^{kl} + B_{mn}^{kl}t_{ij}^{mn} - X_{mn}^{kl}(t_{oj}^{mn}f_{oi}+t_{oi}^{nm}f_{oj}) +C_{kl}^{ab}t_{ij}^{ab}- F_{kl}^{ab}(f_{mi}t_{mj}^{ab}+f_{mj}t_{mi}^{ba})\\
~\nonumber\\
&C_{ij}^{ab} \equiv f_{a\alpha}F_{ij}^{\alpha b} + f_{b\alpha}F_{ij}^{a \alpha} = \langle ab | (\hat{f}_1 + \hat{f}_2) \hat{Q} F_{12}|ij \rangle\\
&V_{ij}^{kl} \equiv F_{kl}^{\alpha\beta}K_{ij}^{\alpha\beta} = \langle kl | F_{12}\hat{Q} r_{12}^{-1} |ij\rangle\\
&B_{ij}^{kl} \equiv F_{kl}^{\alpha\beta}f_{\alpha \gamma}F_{ij}^{\gamma\beta} +
F_{kl}^{\alpha\beta}f_{\beta\gamma}F_{ij}^{\alpha\gamma} = \langle kl | F_{12}\hat{Q} (\hat{f}_1 + \hat{f}_2) \hat{Q} F_{12} | ij \rangle\\
&X_{ij}^{kl} \equiv F_{kl}^{\alpha\beta}F_{ij}^{\alpha\beta} = \langle kl | F_{12}\hat{Q} F_{12} |ij\rangle
\end{align}
$$
几个注意点：
- 如果使用$\eqref{Q}$（ansatz 3）定义$\hat{Q}$，则有$F_{ij}^{ab} = 0$，因此振幅方程的最后两项为0，不用计算。但如上文所述，$\hat{Q}$还有其他定义方式（如ansatz 2中，$F_{ij}^{ab}$不等于0）。
- 相关能公式$\eqref{E1}$是振幅方程收敛时的相关能。但是，目前MP2-F12最常用的做法不是迭代振幅方程，而是使用固定振幅近似：
$$
t_{ij}^{kl}=\frac{3}{8}\delta_{ik}\delta{jl}+\frac{1}{8}\delta_{il}\delta_{jk}
$$
这种情况下振幅方程是未收敛的。通过Hylleraas泛函可以考虑振幅未收敛的影响，结果如下（过程略）：
$$
\Delta E =\frac{1}{2}\bar{t}_{ij}^{ab}(K_{ij}^{ab}+R_{ij}^{ab})+\frac{1}{2}\bar{t}_{ij}^{kl}(V_{ij}^{kl}+R_{ij}^{kl}) \label{E2}
$$
在振幅方程收敛时，$\eqref{E2}$和$\eqref{E1}$是等价的；在不收敛时，$\eqref{E2}$更准确。